真空镀膜技术的应用和发展

从人类开始制作陶瓷器皿的彩釉算起,薄膜的制备与应用已经有一千多年的发好展历史。从制备技术、分析方法、形成机理等方面系统地研究薄膜材料则起始于20世纪50年代。直到20世纪80年代,薄膜科学才发展成为一门相对独立的学科。现促使薄膜科学迅速发展的重要原因是薄膜材料强大的应用背景、低维凝聚态不断发展和现代分析技术分析能力的不断提高。

真空镀膜是在真空状态下镀膜,膜与基体结合力强,膜的纯度高,所以真空镀膜可以镀制优质薄膜。真空镀膜不仅可以镀制与固体材料成分相同的薄膜,而且可以镀制自然界不存在的物质,如量子点、量子阱或超晶格材料等,所以真空镀膜在国民生活、工业、国防和科研领域起着重要作用。以下举例说明

1. 装饰薄膜

装饰薄膜广泛应用于灯具、眼镜、玩具、钟表、工艺美术品、各种饰品、家用电器、汽车等物品上,是普通群众最为熟悉的一类薄膜，图1-5给出一些实例。

装饰膜应用举例装饰镀中最常用的是塑料基体镀Cr,使塑料金属化。A1和Ag用于制镜行业高熔点金属氮化物如TN、ZrN、TaN等广泛应用于餐具、灯具及各种饰品表面。CrCN和TCN、 TIAIN具有诱人的黑色,在各种个人数据产品如手机、计算机等外壳上有广泛应用。

2. 薄膜在集成电路方面的应用

可以说没有真空镀膜技术,就不可能有集成电路的飞速发展。图1-6是Si基集成电路示意图,除p型硅基体( p-wafer)外,其上分布的各种元件很多在真空环境下制备。薄膜集成电路所有组成元件全部由真空镀膜方法制备,如金属Ag或Au电极、由金属Ni、Cr或Re等构成的薄膜电阻;由Ta2O3构成的电容,以及薄膜电感、薄膜三极管等。图1-7是薄膜晶体管( thin film transistor,TFT)结构图,基体为玻璃,源极、漏极和栅极都采用真空镀膜方法制备。薄膜集成电路与硅基集成电路相比还有以下一些优点: 

(1) 在硅基集成电路中,由于各元件之间的寄生耦合而产生了寄生损耗,这在溥膜集成电路中不会发生,因为薄膜集成电路中所用的基体是玻璃或陶瓷,具有良好的绝缘性能。

(2) 薄膜集成电路的制造只采用了单一的工艺过程,即真空镀膜,在膜沉积以后的退火烘烤等工艺过程也是在相当低的温度下进行,般只有500℃,而对硅集成电路来讲,其处理工艺所需的温度约为1000℃,在制造Si基集成电路过程中,需要反复的氧化,涂光刻胶照相、显影、腐蚀、清洗和扩散,还需要真空图1-7薄膜晶体管结构图镀膜来制造内部连线及接触点,而且上述每道工序都在不同的设备上完成,因此每一步都要小心控制和清洗。对薄膜集成电路来说,操作非常简单,对基片的操作控制只有两次,一次是向真空镀膜生产线的真空系统中放入基片,另一次是从中取出基片。

(3) 薄膜集成电路的基体很便宜,就是普通的玻璃或陶瓷,而硅基集成电路的基体却是高纯无缺陷的单晶硅。

应用薄膜元件的电子线路得到广泛应用,如电子开关系统、医学电子设备,将数字量转换为模拟量的梯形网络,以及一些数字、模拟和微波电路中。

3. 薄膜在光电显示器件中的应用

1) 透明氧化物导电薄膜

电极通常由金属材料制成,但是金属导电却不透明,而各种平板显示器件和太阳能电池等均需要透明电极。研究表明,向金属氧化物中掺杂相关元素制成的透明导电薄膜能满足既透明又导电的要求,通常透明导电薄膜要求平均透过率大于80%,电阻率小于100·cm。目前,得到最广泛应用的透明导电薄膜( transparentconductive oxides,,TO)是Io( Indium Tin Oxides,hnO2:Sn)薄膜和FT0(SnO2:F)薄膜。近年来,氧化锌掺铝(znO:A1),简称AZO或ZAO薄膜,也在不断开发,在触摸屏等领域已经得到广泛应用。透明导电薄膜还广泛应用于汽车、飞机挡风玻璃,以及建筑物幕墙玻璃、冷冻冰柜等,以实现节能。另外,过去十年,多元化合物如Zn2SnO4、 ZnSnO3和Mgln2O等在lowe膜、电致变色窗等方面也有广泛的应用。大多数透明导电薄膜都是n型,研究人员最近开发出p型透明导电薄膜,如 CuFe2、 AgCoO2、Znr2O,和 CuGaT2等,在pn结二极管及太阳能电池上有潜在应用

2) 平板显示器件

平板显示器件( flat panel display devices)由集成电路和平板显示器构成,包括平板电视、平板电脑、电子书及手机等的显示屏,图1-8给出一些示例,如今的生活已经离不开这些平板显示器件。

平板显示器主要有等离子体平板显示器、液晶平板显示器、有机发光二极管等。目前应用最为广泛的是液晶平板显示器,有机发光二极管正在得到大力开发已有部分产品上市。另外,碳纳米管显示器件也在不断发展,有望成为新型显示器件。下面简单介绍各种显示器结构

(1) 液晶显示器件

图1-9(a)是液晶显示器件结构示意图。白光透过起偏器,变成偏振光,穿过电路板进入液晶。液晶的倾角由电信号控制,从而控制光的通量。透过的光经过不同的滤光片,变成不同的单色光,最后经过检偏器到达人眼。图1-9(b)是平板显示器的薄膜电子元件电路图,主要由薄膜晶体管(TFT)、薄膜电容器和透明ITO电极等薄膜元件组成。如果没有透明导电电极,图像就不可能显示在显示屏上,也就没有平板显示器

(2) 有机电致发光二极管

有机光发射二极管( organic light emitting diode,OLED)是一种将电能转换成光能的器件,也是一种全新的显示器件。有机发光二极管是多层薄膜结构,如图1-10所示。玻璃基体上依次沉积阳极(ITO薄膜)、空穴输运层(TPP分子)、发光层(LiBq分子)、电子输运层(AQ分子)和阴极(A膜)。对于小分子构成的发光二极管,每种膜都必须在真空条件下制备,器件制备好后要立即封装,否则水汽和氧气进入器件内部会导致器件性能很快损坏。当器件阴极和阳极之间加上电压后,电子一空穴对复合产生光发射,从玻璃侧射出,发射光的颜色由发光层分子决定。

OLED有许多优点,如全固态结构、自发光、发光效率高、亮度高、分辨率高、视角宽、响应速度快、低电压驱动及颜色丰富、大面积显示、柔性和灵活性大、工作温度范围宽、低温特性好、薄型化、电容小、重量轻、便于携带、制造成本低等,所以OLED受到全球广泛关注,发展快速。OLED已用于各种单色字符和数字、识别标签、彩色平板显示、数码相机、手机、个人数字电子助理(PDA)平板显示的背光源及移动通信等,并在全球卫星定位系统(GPS)和智能传输系统(ITS)中有应用前景。目前,已批量化应用的产品主要是单色显示板、表盘指示显示、多色手机显示屏等,图1-11是三星有机显示屏手机,有机显示比无机显示色泽度更好。

3) 太阳能电池

能源和环境问题是近十几年来世界关注的焦点,为了实现能源和环境可持展,世界各国都将光伏发电作为发展的重点之一。太阳能电池是将光能转换成电能的一种器件,太阳能电池种类很多,基本可以分成三代。单晶硅太阳能电池被称为第一代太阳能电池,目前转换效率高达25%,但是单晶硅成本高,成本价达到3美元/Wp(Wp:每瓦),其制备过程及废旧终端产品处理对环境具有破坏作用第二代太阳能电池主要包括碲化镉(CdTe)、铜铟硒/铜铟镓硒(CIS/CIGS)和非晶硅(aS)薄膜太阳能电池,太阳能转换效率分别达到:12%~17%、17%20%和8%~12%,成本价达到1美元/Wp,所以与第一代太阳能电池相比,在市场上具有一定的竞争力。近年来,第三代太阳能电池得到迅速的发展,主要包括量子点、有机半导体薄膜太阳能电池和染料敏化太阳能电池等,太阳能转换效率达到1%~5.7%、3%~8%和6%~13%。图1-12(a)是铜铟镓硒薄膜太阳能电池的结构,由Mo电极(背电极)、透明导电电极ZnO:A1、不掺杂的ZnO层、n型半导体CdS、p型半导体 CuIngase及金属电极接触线组成。

其工作原理是太阳光照在电池表面,穿过顶电极、缓冲层,被铜铟镓硒薄膜吸收,产生载流子。在内建电场的作用下吸收层接近硫化镉区域,不同电荷的载流子分离,负电荷走向顶电极,正电荷走向背电极,由此,太阳能便转化成电能。这个电池的所有组成元件皆用真空镀膜方法制备。图1-12(b)给出一些太阳能电池应用实例

4. 光学薄膜

光学薄膜主要指镀在玻璃基体上的各种反射膜、增透膜和滤光片等,反射膜如家用镜子、汽车后视镜、头灯等,镜子的反射层一般用铝、铑或银。铑对可见光的反射率约为80%,而且机械强度和稳定性好。铝的反射率高达90%,但是铝的性能只能在洁净的环境中才能稳定。银很软,遇硫会变黑,但银在550mm波长处的反射率达到97%。

在光学仪器中, 一般透镜所用玻璃的折射率为1.5~1.6,所以入射到透镜表面的光约有4%成为散射光,对一个透镜来说约有8%的光发生散射。现代科学仪器含有多个透镜,将会使入射光大量损失,有时能达到总能量的一半。为减少散射,可以在透镜表面镀上增透膜,如氟化镁,利用光在膜各表面上的反射光干涉相消原理减少入射光的反射,称为光增透。滤光片指仅让特定波长的光透过的光学元件,在玻璃表面制备特定顺序的薄膜,利用光的干涉原理制成的滤光片称为干涉滤光片。图1-13是一些光学薄膜元件实例。

5. 其他各种功能薄膜

1) 硬质膜

薄膜的硬度指材料抵抗变形和被破坏的能力。硬质膜通常是指为了提高材料硬度、抗磨损、耐腐蚀和耐高温性能而在材料表面沉积的覆盖层。硬质膜沉积在刀具表面,能显著提高刀具耐用性,延长刀具寿命而且可以提高刀具的切削速度。硬质膜主要有金刚石薄膜、氮化物和碳化物镀层,如TiN、TiCAN等。另外,CrN、 TIAIN、TiBC、TiBN及TiN/TiBN/TiN,siC/Si3N4等膜层或膜系也得到广泛研究和开发图1-14镀了硬质膜的滚刀如图1-14所示为表面镀了硬质膜的滚刀。

2) 润滑薄膜

MoS2、MoS2-Au和MoS2-Ni等薄膜具有润滑特性,广泛应用于轴承及具有相对运动的部件,用于减小摩擦系数;WC:H薄膜广泛应用于汽车发动机中。

3) 生物医学

具有低摩擦系数的薄膜也应用于医学方面,如各种假肢上具有相对运动的位置处都沉积薄膜,以减小磨损,延长寿命。这样的膜主要有TiN、TiC、ANTAN和CN等。另外,具有光催化特性的薄膜,如TO2薄膜应用于医疗器可以灭菌。

4) 抗雾、自清洁玻璃

TiO2薄膜在紫外光或短波长可见光辐照下具有亲水性,称光致亲水性(。在玻璃表面上沉积二氧化钛薄膜,可以制备抗雾玻璃,如图1-15所示。图1-15(a)中,水滴在二氧化钛薄膜表面呈球状,表明薄膜表面为疏水性。经过紫外光(UV)辐照后,水d滴在薄膜表面铺展开来,如图15(b)所示,即紫外光辐照使薄膜从疏水性变成亲水性。当疏水性玻璃表面有水滴时,置于玻璃后面的字很模糊,如图1-15(c)所示;当图1-15二氧化钛自清洁薄膜紫外光辐照使得薄膜表面变成亲水性时,置于玻璃后面的字清晰可见,如图1-15(d)所示。这就是抗雾玻璃。抗雾玻璃广泛用于制作浴镜、游泳眼镜、汽车或飞机挡风玻璃和建筑物玻璃等

另外,二氧化钛薄膜在紫外光辐照下具有催化性能,称光催化特性。光催化使得二氧化钛薄膜不仅能够杀死细菌,而且可以分解细菌。如果在玻璃或陶瓷表面沉积二氧化钛薄膜,这样的表面不容易被污染,即使被污染也比一般的玻璃更容易清洗,所以称为自清洁玻璃或陶瓷。另外,二氧化钛薄膜的光催化特性,使得纳米二氧化钛薄膜近年来广泛应用于废水处理、空气净化和杀菌除臭等方面

5) 幕墙镀膜玻璃

幕墙镀膜玻璃如图1-16所示,一般指在玻璃表面涂镀一层或多层金属、合金或金属化合物的薄膜。薄膜可以改变玻璃的光学性能,满足某种特定要求。镀膜玻璃主要分为热反射玻璃、低辐射玻璃( low emission)。热反射玻璃一般是在玻璃表面镀层或多层诸如铬、钛或其化合物组成的薄膜。薄膜使产品呈现丰富的色彩,并且对可见光有适当的透射率,对红外线有较高的反射率,而对紫外线有较高吸收率,因此也称为阳光控制玻璃。低辐射玻璃是在玻璃表面镀制多层银、铜或锡等金属或化合物的薄膜,产品对可见光有较高的透射率,对红外线有很高的反射率,因而具有良好的隔热图1-16幕墙玻璃性能。

另外,还有很多功能薄膜,它们在现代光电信息和通信中发挥着重要作用。砷化镓薄膜是一种重要的半导体材料,电子迁移率比硅大5到6倍,用于制备高速数字电子器件、微波器件。作为一种半绝缘高阻材料,可以用于制作集成电路衬底红外探测器、光子探测器。砷化镓高频下噪音小,所以广泛应用于移动电话、卫星通信、雷达系统等。氮化镓薄膜是蓝光器件的主要材料,通过掺杂可以实现从红光到紫光器件的制造。还有半导体器件和集成电路中使用的掺杂多晶硅薄膜,介质薄膜如SiO2、Si3N4、Ta2O3等,超导薄膜如 BiSrCaCuo、 YBaCuO、 TIBaCaCuO等,光电子器件中使用的功能薄膜如GaAs/ GaAlAs、Hgle/CdTe、aSi:H、 a-SiGe:H、a-SiC:H、a-SiN:H和a-Si/a-SiC等晶态与非晶态超晶格薄膜,计算机数据存储用 CoCr Ta和 CoRnI等薄膜,垂直磁记录用 FeSiAl薄膜磁头,静电复印鼓用se-Te、 SeTeAs合金薄膜及非晶硅薄膜等。功能薄膜的应用举不胜举。

总之,薄膜在很多领域都发挥着重要作用,真空镀膜技术的开发和利用将给未来社会带来更多方便和利益,同时也促成其他科学的发展和进步。